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国内外己二酸供需现状分析及发展前景
预计到2012年,世界己二酸的总生产能力将超过380.0万吨/年,亚太地区将成为己二酸最主要的生产地区,其中中国己二酸产能将达91.5万吨/年,成为仅次于美国的第二大生产国。然而从需求方面来看,到2012年,世界己二酸需求量约为320万吨,产能过剩60万吨,而中国的需求量为65万吨,产能过剩26.5万吨,己二酸市场竞争必将升级。
一、世界己二酸的生产现状及市场前景
(一)生产现状
自1937年美国杜邦公司开始工业化生产己二酸以来,世界己二酸的生产发展很快。截止到2008年底,世界己二酸的总生产能力已经达到约350.0万吨/年,同比增长约15.5%,新增产能主要来自中国大陆地区,2008年世界己二酸产能分布情况见图1。英威达公司是目前全世界最大的己二酸生产商,生产能力合计达到114.5万吨/年,约占世界己二酸总生产能力的32.77%,分别在美国、加拿大、新加坡和英国建有生产装置;其次是罗地亚公司,生产能力为54.0万吨/年,约占全球总生产能力的15.43%,分别在法国、巴西和韩国建有生产装置;再次是美国首诺公司,生产能力为40.0万吨/年,约占全球总生产能力的11.43%。随着亚洲多套己二酸新建或扩建装置的建成投产,预计到2012年,世界己二酸的总生产能力将超过380.0万吨/年,其中亚太地区将成为己二酸最主要的生产地区。2008年国外己二酸的主要生产厂家情况见表1。
(二)消费现状及发展前景
目前,世界上己二酸主要用于生产尼龙66纤维和工程树脂、聚酯多元醇、增塑剂及己二酸酯等其它领域。2008年全世界市场对己二酸的总需求量约为290.0万吨,其中尼龙66的消费量约占总消费量的61.0%(其中尼龙66纤维占33.0%,尼龙66工程树脂占26.0%),聚酯多元醇占25.0%,增塑剂占4.5%,其它方面占11.5%。世界各主要地区己二酸的消费结构不尽相同,美国市场己二酸消费主要用于尼龙66,其他领域较少;西欧市场尼龙66、聚酯多元醇和己二酸酯类消费各占1/3;日本己二酸大约有50%用于尼龙66的消费。
预计今后几年,全球己二酸市场需求有望以年均约2.5%的速度增长,到2012年总消费量将达到约320.0万吨,其中纤维级尼龙66对己二酸的需求增长速度缓慢,年均增长率约为0.5%,而工程树脂级尼龙66的需求将以年均约4.0%的速度快速增长,这主要是因为它正在加快代替汽车工业中金属部分。其它非尼龙领域对己二酸需求增长最快的是生产聚氨酯的聚酯多元醇领域,其需求增长速度有望达到年均约6.0%,而增塑剂市场对己二酸的需求增长较为缓慢,年均增长率仅为1.0%左右。
近年来,全球很多地区与国家己二酸的消费量都是呈现出增长态势,亚洲是己二酸需求增长最快的地区,因此己二酸的投资项目也主要集中在亚洲,但韩国、中国台湾和日本需求增量很少,而亚洲的增长动力主要来自中国大陆需求增长强劲。
二、我国己二酸的生产现状及市场前景
(一)生产现状
我国己二酸的生产起步较晚,但发展很快。近几年,由于己二酸市场价格暴涨,行业盈利十分丰厚,吸引了众多企业投资新建己二酸生产装置,使我国己二酸的生产能力大增。截止到2009年6月,我国己二酸的生产能力已达60.5万吨/年,主要生产厂家产能情况见表2。中石油辽阳石油化工公司正在筹划三期扩建,计划新建一套年产16.0万吨的己二酸装置,使装置的总生产能力达到30.0万吨/年,目前安全评价已经通过了评审。神马集团拟将现有己二酸产能扩建到16.0万吨/年。山西太原化工拟建一套5.0万吨/年己二酸生产装置。此外,国外厂家也抢滩中国市场,日本旭化成公司决定投资约9,5亿元在我国东南沿海兴建一座20万吨/年环己醇工厂,为生产己二酸提供原料。如果这些新建、扩建计划均能如期投产,预计到2012年我国己二酸的总生产能力将达到约91.5万吨/年,将成为世界上除美国之外的世界第二大己二酸生产国家。
(二)进出口情况
由于国内己二酸生产不能满足市场需求,因而每年都得从国外大量进口。根据海关统计,2000年我国己二酸的进口量为4.53万吨,2003年增加到13.34万吨,2007年达到27.80万吨,创历史最高记录,同比增长约52.5%。2008年,受世界金融危机的影响,国内需求下降,同时由于国内有多套新建装置建成投产,产量有所增加,使得进口量大幅度下降,只有116.23万吨,同比下降41.62%。2009年前5个月进口量为6.3万吨,同比下降48.4%。进口己二酸产品主要用于生产聚氨酯。
在进口的同时,我国己二酸也有少许出口,数量变化不大。2003年出口量为0.15万吨,2007年为0.25万吨,2008年为0.25万吨。2009年前7个月出口量为0.28万吨,同比增长89.1%。
(三)消费现状及市场前景
近年来,随着我国尼龙以及聚氨酯等工业的快速发展,己二酸的消费量稳步增加。2001年我国己二酸的表观消费量只有16.64万吨,2007年增加到49.04万吨。2008年由于受到世界金融危机的影响,我国聚氨酯行业以及尼龙等行业也相应受到一定的影响,导致己二酸表观消费量下降到约40.98万吨,同比下降约16.43%。近年来我国己二酸的供需平衡情况见表3。
随着聚氨酯(PU)工业用鞋底料和PU浆科市场的迅速发展,我国己二酸的消费结构发生了很大的变化,消费结构从以生产尼龙66盐为主转向为生产聚氨酯材料所用的聚酯多元醇为主,此外还有一部分用于己二酸酯类产品的生产,如己二酸二辛酯,不饱和聚酯树脂等。
2008年我国聚氨酯行业对己二酸的需求量约占总消费量的58.0%,尼龙66盐占20.7%,其它领域约占21.3%。由于我国尼龙塑料工业发展较缓慢,而聚氨酯工业发展迅速,因此我国己二酸的消费结构与国外差距较大。目前美国、西欧、日本尼龙盐消费量占己二酸消费量的比例分别为90.7%、33.4%、50.5%,远远高于我国约27.0%的比例。
随着我国国民经济建设的稳步发展,预计今后几年我国对己二酸的需求量仍将较快增长。主要原因如下:生产聚氨酯的原料聚酯多元醇的需求增加,预计今后将以每年10%—15%的速度增长;己二酸用于生产尼龙66盐的需求也将有所增加,但对己二酸的拉动有限;己二酸酯类增塑剂是塑料加工的一类重要助剂,如己二酸二辛酯,这类增塑剂具有耐寒、耐油、耐水及耐久的特点,有永久性增塑剂之称,应用前景较好;不饱和聚酯树脂生产中也需要少量己二酸;此外,己二酸还可生产己二酸铵、己二酸单酯等产品用于电子工业中(电容器生产)。预计2012年我国对己二酸需求量约为65.0万吨,而届时生产能力将达到91.5万吨/年,按开工率70%计,产量将达到约64.0万吨,因此,我国己二酸的自给率将有较大提高,并且将出现供应过剩,因而今后市场竞争将进一步加剧。
此外,未来几年,我国己二酸供应商的格局将会发生较大的变化。辽阳石油化工公司的己二酸生产能力目前在国内的市场份额可占到40%。未来几年,随着新建16.0万吨/年装置的投产,其年生产能力可达到30.0万吨,将成为亚洲第一大己二酸生产商。从目前辽化己二酸产品的销售模式来看,其将逐渐扩大对终端客户的销售,逐渐取消分销商。同时辽化一直在提升自身己二酸产品的质量,积极寻求出口渠道,为后来的新增产能做铺垫。预计在未来的几年内,辽化仍将是我国最大的己二酸供应商之一,其产品直销的比例将会有所上升,同时会开拓出口的道路,打开日本、韩国以及东南亚的出口渠道,甚至有可能向中东以及欧洲出口。
罗地亚目前是我国己二酸的第二大供应商,但未来几年内,其对我国市场的供应量很难有大幅度的上升。英威达目前是全球第一大已二酸供应商,未来几年,英威达在亚洲的市场将会以东南亚市场为基地,重点供应我国市场,但将会因为国内工厂的兴起,而降低市场份额。旭化成己二酸产品在我国的市场份额呈逐步降低的态势,随着国内己二酸生产能力的逐步扩大,旭化成对我国市场的供应量将会逐渐减少。首诺、兰蒂奇、巴斯夫在我国市场的份额难以进一步加大,而朗盛的市场份额可能会出现较为明显的下降。此外,独山子、洪业、博汇将会成为我国己二酸供应商的新进入者。从未来的市场销售看,这3家企业的己二酸产品都会首先针对聚氨酯市场,预计2012年我国市场的己二酸产品供应将会以国产货为主,产品的自给率可以达到85%以上。
三、发展建议
(一)积极研究发展清洁生产工艺
己二酸是重要的有机化工原料及中间体,其需求量将不断增加。硝酸氧化法这一合成己二酸的传统生产方法由于会产生大量污染物,无法满足绿色化工和环保要求,因此开发己二酸的清洁生产工艺路线势在必行。以过氧化氢水溶液氧化环己烯合成己二酸的副产物只有水,不仅可以实现清洁生产,而且反应条件比较温和,其中催化剂的选择至关重要,钨酸盐、过氧杂多化合物和杂多酸均有很高的催化活性。其中以过氧化氢为氧源,钨酸作为催化剂的合成路线较好,具有良好的开发利用前景。
用生物技术生产己二酸,原料D-葡萄糖来自淀粉、纤维素等生物物质,而不必消耗石油等不可再生资源,生产过程完全采用生物催化法,不使用有毒有害的化学试剂,也不产生任何环境污染物,是己二酸洁净生产的一个很好的研究开发方向。
目前,我国己二酸的生产主要采用消费氧化法,对环境有较大的影响,随着节能减排措施的进一步实施和人们对环保要求的进一步提高,我国己二酸生产企业也将面临节能减排方面的挑战。应该加大技术研究和开发力度,减少己二酸生产过程中含酸废水和温室效应气体的排放,以减少对环境造成的不利影响,提高企业的经济效益。
在通过技术改造,提升己二酸产品质量,降低生产成本,减少对环境污染等的基础上,加快新技术的开发,我国应加快合成技术开发,尤其是以环己烯与双氧水绿色合成己二酸技术及利用生物技术合成已二酸技术的开发,以促进技术进步尽快缩短我国己二酸与国际水平的差距,提升在国际中的竞争能力。
(二)提高装置整体竞争力
随着我国聚氨酯等工业的不断发展,我国对己二酸的需求量仍将需求仍将呈现不断增长的态势。但由于新建产能的不断增加,供大子求的局面正在逐渐形成,今后的竞争将更加激烈。
目前,我国仅生产己二酸或生产单一的下游产品,在激烈的市场竞争中很难获较大利润,生存空间有限,为此要加快下游产品开发与生产,形成上游产品规模化,下游产品多元化、系列化和精细化,提高整体装置的竞争力,以促进整个行业的快速、健康发展。
己二酸铵属于弱酸弱碱盐,溶于水后会出现双重水解,有氨气生成
In this paper, electrolyte aluminum electrolytic capacitors, as well as technical progress in market demand; according to the latest research results continue to explore the pros and cons in line with the requirements of energy-saving lamps anhydrous electrolyte system; through the gaps in the experimental method to determine the ratio of solute choose decane 1,7 Second, the main solute perchlorate; At the same time, according to several supporting electrolyte solutes on the role of performance, choice of adding adipic acid and ammonium sulfate; compared EG-GBL, EG-DMF mixed solvent system, the performance difference; formula: the use of EG -GBL mixed solvent system, solvent mass fraction of 90%; solute mass fraction of 1,7 - 5% Sebacate perchlorate, 2% ammonium benzoate, ammonium adipate 2.63 percent, to 0.22 percent Ammonium p , 0.15% sodium phosphate, flash fire voltage 422 ~ 479V. Based on this demand to continue in accordance with the special needs of the design is simple and reliable electrolyte.
硼酸:磷酸氨基乙酯+氢氧化铝
五硼酸铵:氢气+氢氧化铝
己二酸铵:己二酸+氢气+氢氧化铝
其实主要是ag+检测
以下引用论文
摩尔法测定氯离子
摩尔法测定氯离子的范围为=5~100 mg/L。周少玲等[2]从理论上指出以铬酸钾为指示剂,在中性或弱碱性条件下,用硝酸银标准溶液进行滴定实验,由于AgCl的沉淀溶解损失,溶液中仍然余留0.44 mg/L的氯离子不能被滴定。所以对于氯离子含量低的水质用摩尔法测定会造成较大的分析误差,而且测定精密度也较差。在用AgNO 3滴定氯离子的过程中,Ag+易与溶液中的氨形成银氨络离子Ag(NH 3)+,从而增加了AgNO 3的消耗量,造成分析结果偏高。所以,摩尔法测定中水中氯离子含量时,应控制溶液的pH值为中性。周强等[3]以耐盐性较强的大麦品种“鉴4”幼苗为材料,用硝酸银滴定法测定植物体内氯离子含量。结果得出在0~0.5 mol/L范围内的线性关系较好,相关系数r为0.9986,但标准曲线未通过坐标原点。回收率为87.73% ~117.78%,RSD为10.80%。准确度仅为88.43%,变
异系数为10.33%。
摩尔法是一种传统的测量方
法,但仅对氯离子含量高的物质
测定较准确,此方法采用的铬酸
钾和硝酸银试剂是有毒物质,且
排放到环境中会造成环境污染;
硝酸银试剂价格高,增加了测定
成本,影响了方法的实用性。
2.2
分光光度法
分光光度法是通过测定被测
物质在特定波长处或一定波长
范围内光的吸收度,对该物质进
行定性和定量分析的方法。
杨学芬[4]
研究了以过氧化氢
为氧化剂,硝酸-
甘油为介质,
分光光度法测定工业亚磷酸中
氯离子含量。此系统的稳定性
高,测定波长为380 nm,氯离子
含量在1~6 g/mL
范围内呈线性
关系,相关系数为0.9999,回收
率为96%~105%。
关瑞等[5]
通过研究氯化银沉
淀在明胶-
乙醇水溶液中的稳
定性,建立了测定微量氯离子的
分光光度分析方法,并应用到有
机工艺水中微量氯离子的测定。
在实验最佳条件下,氯离子浓度
在0~6 mg/L
范围内呈良好线性,
相关系数为0.9993,方法的标准
偏差为0.108,变异系数为
0.026,回收率为101%~105%。该
方法的检测限为1.35 ×10
- 2
mg/L。
顾立公[6]
利用在酸性条件下,
氯离子与硫氰酸汞反应生成微
电离的氯化汞络合物,释放出等
量的硫氰酸根与铁(III)反应生
成红色的络合物,建立了硫氰酸
汞-
硝酸铁间接分光光度法测
定水中的微量氯离子的方法,得
出氯离子含量在0.2~10 mg/L
范
围内呈良好线性关系,相关系数为
0.9992,回收率在95.8%~102.1%。
本方法灵敏度高,重现性好,方
法简便、
快速,可用于水中微量
氯离子的测定。
氯化物共沉淀富集分光光度
法是一种国标方法[7]
。该方法用
磷酸铅沉淀做载体,共沉淀富集
痕量氯化物,经离心机分离后,
用硝酸铁/
高氯酸溶液完全溶解
沉淀物,加硫氰酸汞/
甲醇溶液
显色,用分光光度计间接测定痕
量氯离子,测定范围为0.01~0.1
mg/L。
分光光度法可以精确测定微
量氯离子,灵敏度高,重现性好,
方法简便、
快速。但是共沉淀富
集分光光度法采用的磷酸铅、
硫
氰酸汞和甲醇试剂是有毒物质,
影响操作人员的健康,且这些试
剂使用量很大,如果不加处理直
接排放则会造成严重的环境污
染。
2.3
浊度法
此浊度法是在比色法的基础
上发展起来的,是根据测量光线
通过悬浮液后透射光的强度进
行分析的一种分析方法,在临床
分析、
食品分析、
环境分析、
工业
分析、
药物分析等研究工作中应
用广泛。
陈振华等[8]
研究了在表面活
性剂下用硝酸银浊度法测定Cl
-
。
结果表明,在0.3 mol/L
酸性条件
下,吐温- 60
作为AgCl
浊度的
稳定剂,该方法的线性范围为
0~8 g/mL,相关系数r =0.991,回
收率为87.75%~103.33%,可用
于发电厂炉水中Cl
-
的测定。
王爱荣等[9]
研究了以乙二醇
为增溶剂,硝酸银作沉淀剂,采
用氯化银比浊法,在不分离硫酸
铜的条件下,直接测定酸性镀铜
液中微量氯离子。测定波长为
440 nm,线性范围为0~2 g/mL,其
俞凌云,等:氯离子测定方法及其应用研究行业论坛
33
西部皮革第31
卷
表观摩尔吸光系数ε=113 ×
105,方法检出限为0.035 g/mL,
该法用于测定酸性镀铜液中微
量氯离子在不同水平的加标回
收率为95.4%~104.5%。杜斌等[10]
研究了以非离子型微乳液乳化
剂OP/
正丁醇/
正庚烷/
水为介
质,
AgCl
浊度法测定氯离子的试
验条件。该方法的线性范围为
0.2~3.4 mg/L,
r =0.9997,
RSD
2.8%,回收率为94%~104%,可
用于水泥原料、
生料及熟料中微
量氯离子的测定。
申海燕[11]
利用氯化银沉淀在
明胶-
乙醇水溶液中的稳定性,
建立了一种测定有机工艺水中
微量氯离子的浊度法。该法的线
性范围为0~6 mg/L,
r =0.9993,回
收率为95.2%~101.3%。王兆喜
等[12]
设置流动注射分析仪器参数
工作波长为450 nm,进样频率为
60
次/h,建立了反相流动注射比
浊法测定水中的氯离子含量的
方法。 氯离子的浓度在1.0 ×
10
- 5
~10.0×10
- 4
mol/L
范围内与
吸光度呈良好线性关系,相关系
数为0.995,回收率为95%
~101%,
RSD2.49%。
此浊度法操作简便、分析时
间短、
所用试剂少、
运行成本低,
检测手段简单,可与流动注射等
其他先进技术联用,易实现自动
化,程序化,前景十分广阔。由于
此浊度法具有上述特点,故在分
析科学中有广泛的应用。
2.4
离子色谱法
离子色谱法是比较新的离子
分离技术。这一方法现已广泛应
用于环境监测、盐水、土壤、
血
液、
锅炉水、
乳制品等试样的分
析之中。张新申等[13]
利用自制的
离子色谱仪对制革生产中的浸
酸废液、
铬鞣废液、
总污水中的
氯离子含量进行了测定。表明氯
离子浓度在10
- 5
~10
- 3
mol/L
范围
内有很好的线性关系,测量上限
为10
- 2
mol/L,回收率为98.6%
~102.5%。朱子平[14]
采用萃取分
离法消除乳化液中有机组分对
测定组分的影响及对色谱柱所
造成的污染,应用离子色谱法检
测了乳化液中氯离子。其加标平
均回收率为95%~105%,相对标
准偏差优于4.0%(n=20)。
陆克平
等[15]
采用在碱性条件下加热回流
分解双氧水,用离子色谱法测定
其中微量氯离子。得出双氧水中
氯离子检测限为0.06 g/mL,线性
方程为C=1.155 ×10
- 5
A- 0.
02435。
线性范围为0.10~15.0
g/mL,浓度与面积的相关系数r
=0.9992。
王艳丽等[16]
用高纯Cu
粉与
浓HNO 3
进行氧化还原反应,
170
℃加热分解Cu(NO 3
)2
,去除绝大
部分NO 3
-
,研究了一种以离子色
谱电导检测法测定HNO 3
中微、
痕量级Cl
-
的方法。Cl
-
的加标回
收率为87.5% ~93.7%
,
RSD(n
=5)10%。刘燕等[17]
采用离子色
谱双柱串联法分离硝酸样品,以
离子色谱电导检测法测定硝酸
滤液中的痕量氯离子。氯离子浓
度在0.01~0.30 mg/L
范围内与色
谱峰面积成线性关系,线性相关
系数r =0.997,对硝酸样品进行
测定,氯离子的加标回收率为
96.5%~99.0%,测定结果的相对
标准偏差为1.84% ~ 2.83%(n
=5)。
宋晓年等[18]
采用预浓缩离子
色谱法(采用浓缩柱预先浓缩样
品然后进来)测定高纯度水中痕
量氯离子,分析结果线性回归后
得出方程为H = 0.429C- 0.596,
式中H
为测得氯离子的峰高;
C
为氯离子含量,线性相关系数r =
0.9985,标准曲线有很好的线性
关系,可监测高纯去离子水中
10
- 9
mg/L
氯离子。
离子色谱法简单方便,灵敏
度高,测量快速而准确,且不需
要其他化学试剂,能快速、
简便、
高效、安全地应用于实际分析,
尤其适用于大批量试剂连续测
定。
2.5
原子吸收法
原子吸收是基于被测物质的
原子蒸气对特定谱线的吸收作
用来进行定量分析的一种方法。
顾永祚等[19]
以Cl
-
与定量Ag
+
生
成AgCl
沉淀反应为基础,提出了
一个测定水中Cl
-
的间接原子吸
收法。Cl
-
浓度在0~50 g/mL
范围
内呈线性。钱初洪等[20]
用原子吸
收法间接测定了己二酸铵中的
微量氯离子,此法通过加入乙醇
和雾化增效剂,使AgCl
的溶解度
降低并提高了原子化效率,从而
使测定的灵敏度提高,利用
AgNO 3
与己二酸铵中的微量氯离
子反应,测定剩余Ag
+
间接求出
氯离子的含量,测定的相对标准
偏差1.9%~4.8%,灵敏度(1%A)
为0.022 mg/L。
叶晓萍[21]
利用乙醇-
明胶可
以提高氯化银沉淀的稳定性,
行业论坛
34
第15
期
AEO- 7
表面活性剂对银原子化
效率也有明显提高的特性,研究
了在一定的介质条件及仪器分
析条件下,通过加入乙醇-
明胶
和AEO- 7,应用石墨炉原子吸收
法测定银离子含量,从而间接测
定高价稀土氧化物矿物中氯离
子的含量,其线性范围为20~100
g/L,相关系数r = 0.9997,
RSD
=0.27% ,加标回收率为92.5%
~102.0%。
杨延等[22]
研究了火焰原子吸
收光谱法间接测定电厂高纯水中
的痕量氯离子的方法。该法采用
AgCl
沉淀,测定剩余Ag
+
间接求
出氯离子含量。方法的相对标准
偏差2.3%~8.6%,加标回收率为
94% ~103% ,灵敏度(1% A)为
0.029 mg/L。袁志莉等[23]
研究了在
酸性环境中,氯离子与银离子生
成沉淀,经氨水溶解后,用火焰原
子吸收法测定银,从而间接测定
出氯离子的含量。本方法测定氯
的线性范围为1.0~30 g/mL,相关
系数r = 0.999,灵敏度为0.023
g/mL
(1%),检测下限为0.059
g/mL,回收率为95%~105%。
王传化[24]
利用原子吸收分光
光度法间接测定了湿法磷酸中
微量氯(0.001%~0.01%)。此法是
用适当过量的Ag
+
与Cl
-
反应,
将生成的沉淀AgCl
过滤后,用原
子吸收分光光度法测定滤液中
剩余的Ag
+
含量,从而得出湿法
磷酸中氯含量。氯离子的线性范
围为0.6~1.0 g/mL,加标回收率
为99.5%~101.1%。
原子吸收法具有较高的灵敏
度、
很好的重现性、
较高的准确
度和操作简单,容易掌握,干扰
少等特点,对微量氯离子的跟踪
监测是科学准确简单易行的。
2.6
流动注射法
流动注射分析(Flow Injection
Analysis,
FIA)是一种容易实现现
场与邻近实验室联线的自动分
析系统,广泛用于环境、
农业、
医
药、
临床、
食品、
冶金、
生物化学
等方面的金属、
非金属和有机物
等的分析。
廖霞等[25]
探讨了用流动注射
-
双波长分光光度法测定水样中
游离氯的最佳化学条件和最佳
仪器参数,选择参比波长为650
nm,测定波长为553 nm
之处进
行比色测定。
此方法的精度
(RSD)和检出限分别为1.2%
(10.88 g/mL,
n =11)和0.24
g/mL,用本系统测定水样中的游
离氯,回收率在100.0%~110.0%
之间,检测限低,线性范围宽,重
视性好,可对自来水及漂白粉游
离氯进行实际应用测试。吕淑清
等[26]
根据氯离子与硫氰酸汞和硝
酸铁在酸性介质中反应生成红
色络合物的吸光度与水中氯离
子的含量成正比这一反应原理,
建立了用流动注射-
分光光度
法测定微量氯离子的自动分析
方法。本方法的检测极限为20
g/L,相对标准偏差为0.89%,回
收率为100%~105%,分析速度为
60~120
样/h,适用于火电厂炉水
中微量氯离子的测定。
王建伟等[27]
以可编程逻辑控
制器来控制系统以实现自动操
作,测定频率达80
次/h,建立了
一种应用流动注射连续快速监
测饮用水中余氯的方法。此方法
的检测下限为0.1 mg/L,线性范
围0.1~1.6 mg/L,相关系数为
0.9980。
FIA
技术具有装置小型简
单,操作可靠,自动化程度高,分
析速度快,分析结果重现性良
好,所需试剂量少,灵敏度高,检
测下限低等优点,可与比浊法、
速差动力学分析等多种分析方
法联用且效果更佳,具有良好的
应用前景。
2.7
容量法
容量法[28]
测定生活饮用水中
的氯离子,有硝酸银容量法(A)
和硝酸汞容量法(B)。A
法为沉
淀滴定法,终点变色不敏锐,易
受氯化银沉淀颜色的干扰,需以
对比法判定终点,带有很大的经
验性。B
法的终点变色很敏锐,易
于判断,但要严格控制试液的pH
值在3.0±0.2
的范围内。若水样
氯离子含量超过100 mg/L
时,须
稀释样品。
张艳[29]
确定了二苯卡巴腙
(DPCO)和二苯碳酰二肼(DPCI)
两种指示剂、
不同酸度对测定结
果的影响,并不经稀释直接测定
了高浓度的样品,测量结果得A
法的回收率为102.2%~101.0%,
RSD0.016;
B
法的回收率为
100.2%~100.5%,
RSD0.009。硝
酸汞容量法测定饮用水中的氯
离子,方法简便,终点变色敏锐,
其准确度和精密度均优于硝酸
银容量法,由于水样具有一定的
缓冲能力,对于含量高的样品,
只需将试液滴定前的pH
值控制
在3.2,样品不需稀释可以直接
俞凌云,等:氯离子测定方法及其应用研究行业论坛
35
西部皮革第31
卷
测定。B
法的适应浓度范围广,准
确度、
精密度均优于A
法。其原
因主要是A
法的终点颜色由黄
色变为砖红色,变色不明显,需
以对比法进行终点判定。而B
法
的终点颜色是由微黄色变为淡
紫色,变色敏锐,易于判定。
陆克平[30]
发现现行硝酸汞容
量法测定安庆分公司炼油污水
中氯离子含量大大偏高和终点
变色迟缓返色等现象。于是改进
了炼油装置污水的预处理方式,
将样品经过滤直接加热挥发、
酸
性条件下双氧水消解和碱性条
件下煮沸等过程后,能完全消解
和去除干扰离子,消除该现象,
而且氯离子几乎无损;汞氯配合
物的平均配位数与试液中氯离
子浓度有关,通过控制取样量,
使氯离子浓度在平均配位数近
似为2
的可准确测定范围。改进
后的硝酸汞容量法单次试验分
析周期为40 min,可准确测定至
0.35 mg/L
的氯离子,氯离子回收
率为98.0%~102.4%。
3
其他分析方法
陈建欣[31]
用电化学分析法测
定工业亚磷酸中氯离子含量,应
选择测定环境无氯气存在,参比
电极采用217
型双盐桥饱和甘
汞电极,若用新银电极要先用乙
醇擦洗,用蒸馏水泡24 h,然后
用0.001 mol/L
的AgNO 3
溶液浸
泡20~30 min
将电极活化,用
0.1000 mol/L
的AgNO 3
标准溶
液,试样质量10 g
左右为宜,本
方法适用于可溶性氯化物的测
定,测定最低值可低至0.0001%。
魏红兵等[32]
研究了用自动电
位滴定法测定化肥中氯离子含
量的方法。本方法是先将样品溶
解后加3
倍溶液体积量的乙醇,
然后用硝酸银标准溶液通过自
动电位滴定仪进行等当点滴定。
氯离子的检出下限为0.006,回
收率为98.6%~102.0%。
邵海青[34]
研究了以银电极作指示电极,
217
型甘汞电极作参比电极,在
经冷藏后的铜电解液中加入过
量的硝酸银标准溶液,以氯化钾
标准溶液电位返滴定测定氯离
子含量。
测得回收率在95%
~100%范围内,
RSD=2.8%。电位
滴定法简捷方便,测量准确,工
作效率高。
4
展望
在各种氯离子分析方法中,
以离子色谱法最为简便快速与
通用,而硝酸银容量法和硝酸汞
容量法因不需要特殊的仪器及
器皿简单,在废水的氯离子含量
测定中最为普及。虽然汞量法需
用到有毒试剂,但较银量法溶液
稳定性好、
可消除残硫酸根及低
pH
条件下滴定可减少干扰。但
两种容量法都存在灵敏度低、
重
现性差、
误差大等缺点。分光光
度法以其灵敏度高,选择性好,
操作简单等优点广泛用于各种
微量以及痕量组分的分析。浊度
法快捷简便且运行成本低,易实
现自动化,在分析科学中有广泛
的应用。离子色谱法虽然检测下
限很低,但操作复杂,仪器昂贵,
不适宜于实际生产的应用。原子
吸收法是一种十分成熟的痕量
分析技术,操作简便、
仪器普及、
重现性好、
有较高的灵敏度和选
择性,因此在稀土工业生产及分
析研究工作中得到广泛的应用。
流动注射有检测限低,线性范围
宽,重视性好,可与多种分析方
法联用,以此建立起来的痕量氯
离子浓度自动测定方法,更适合
于发电厂、
化工厂等生产运行中
各种水或中间反应过程中的氯
离子浓度的实时、在线自动监
测。
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42
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